食品工業(yè)采用多種分析技術(shù)評(píng)估奶粉（如添加營(yíng)養(yǎng)素的嬰兒配方奶粉）的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。這些強(qiáng)化奶粉含有蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、維生素和礦物質(zhì)。

能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）被用于生產(chǎn)線附近監(jiān)測(cè)奶粉中的元素含量。其快速簡(jiǎn)便的樣品制備和較短的測(cè)量時(shí)間有助于優(yōu)化生產(chǎn)過程并縮短周轉(zhuǎn)時(shí)間。在先前的應(yīng)用說明（XRF-AN41967）中，已討論了結(jié)合多種標(biāo)準(zhǔn)品使用經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)方法測(cè)定Na、Mg、P、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu和Zn。

當(dāng)缺乏大量標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，無(wú)標(biāo)樣基本參數(shù)法仍可進(jìn)行可靠的（半）定量分析。本應(yīng)用說明展示了如何將UniQuant無(wú)標(biāo)樣基本參數(shù)軟件包與 ARL™ QUANT’X EDXRF光譜儀結(jié)合使用，以測(cè)定奶粉中的營(yíng)養(yǎng)成分。

UniQuant軟件專為X射線熒光（XRF）光譜儀設(shè)計(jì)。它提供了一種全面的解決方案，無(wú)需特定校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品即可對(duì)多種樣品中的元素進(jìn)行定量分析。該軟件利用基本參數(shù)分析XRF光譜，從而準(zhǔn)確測(cè)定復(fù)雜或未知樣品中的元素濃度。這使其特別適用于樣品成分差異較大或缺乏參考材料的應(yīng)用場(chǎng)景。

UniQuant軟件

ARL QUANT' X EDXRF光譜儀配備50瓦端窗銀靶X射線管。樣品采用直接激發(fā)幾何結(jié)構(gòu)和初級(jí)光束濾光片進(jìn)行分析，共有9種濾光片可用于優(yōu)化元素激發(fā)。大面積硅漂移探測(cè)器（SDD）配以厚度小于1 μm的石墨窗，可檢測(cè)元素周期表中從碳（Z=6）到镅（Z=95）的所有元素。此前，默認(rèn)的SDD窗口為8 μm厚的鈹窗，無(wú)法檢測(cè)比氟（Z=9）更輕的元素。

ARL QUANT' X 儀器

將6.0 ± 0.1 g奶粉粉末使用硬化不銹鋼模具壓制成直徑32 mm的圓片。采用手動(dòng)液壓機(jī)（Specac, LTD，英國(guó)）施加4噸壓力。壓制前未對(duì)樣品進(jìn)行研磨或干燥處理。壓制后的圓片保存在干燥器中。

所得圓片厚度>5 mm，相對(duì)于目標(biāo)元素特征X射線的穿透深度可視為無(wú)限厚。因此，圓片兩面均被分析并作為實(shí)際重復(fù)樣本處理。

UniQuant軟件與ARL QUANT'X EDXRF光譜儀聯(lián)用共采用9種條件覆蓋元素周期表中所有可檢測(cè)元素。每種條件均針對(duì)特定元素范圍優(yōu)化激發(fā)。奶粉中除主要含乳糖的有機(jī)基質(zhì)外，通常僅含10至12種元素，因此無(wú)需運(yùn)行全部9種條件即可覆蓋目標(biāo)元素。表1列出了各激發(fā)條件的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，僅需其中6種條件即可完成所有目標(biāo)元素分析。測(cè)量在真空環(huán)境下進(jìn)行，以避免輕元素低能特征X射線被吸收。采用與XRF-AN41967相同的測(cè)量時(shí)間，以便直接比較不同分析方法的性能。  

總測(cè)量活時(shí)間為720秒，其中三種條件（針對(duì)輕元素或接近檢測(cè)限的過渡元素Mn、Cu）各分配180秒。測(cè)量時(shí)間可根據(jù)用戶需求調(diào)整。  

UniQuant軟件的基本參數(shù)模型通過純?cè)?、純化合物及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。此通用校準(zhǔn)可用于測(cè)定含任意濃度元素的未知樣品成分，提供半定量分析結(jié)果。預(yù)期相對(duì)誤差約為15%至30%，具體取決于樣品類型及制備方式。  

為提高準(zhǔn)確性，可針對(duì)特定應(yīng)用調(diào)整校準(zhǔn)。通過使用與待測(cè)樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)UniQuant軟件實(shí)現(xiàn)。本應(yīng)用中，我們采用13種內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品（預(yù)先通過ICP-OES和電位法測(cè)定，尤其針對(duì)氯元素假設(shè)其全部以氯化物形式存在）優(yōu)化了軟件的元素靈敏度（即kappa值）。表2展示了各元素濃度范圍，標(biāo)準(zhǔn)品以圓片雙面測(cè)量作為重復(fù)樣本。  

這些標(biāo)準(zhǔn)品還用于推導(dǎo)光譜背景形狀，以校正特征元素譜線的背景干擾并獲取凈峰強(qiáng)度。UniQuant軟件利用此形狀提升低濃度（尤其是接近檢測(cè)限）元素的準(zhǔn)確度和精密度。  

假設(shè)奶粉基質(zhì)為乳糖。基質(zhì)特性的準(zhǔn)確定義對(duì)成分計(jì)算至關(guān)重要，尤其那些基質(zhì)含EDXRF難以檢測(cè)的元素（如有機(jī)基質(zhì)中的C、H、N、O）。UniQuant采用乳糖分子式估算并校正基質(zhì)對(duì)可量化元素的吸收效應(yīng)。基質(zhì)定義錯(cuò)誤可能導(dǎo)致濃度偏差，這也是經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)法結(jié)果更優(yōu)的部分原因。  

采用23個(gè)經(jīng)ICP-OES和電位法預(yù)先分析的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)EDXRF結(jié)合UniQuant的方法進(jìn)行驗(yàn)證。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行雙次測(cè)量。圖1展示了EDXRF測(cè)量結(jié)果（雙次測(cè)量均值）與ICP-OES/電位法結(jié)果的對(duì)比。

理想狀態(tài)下，擬合直線的斜率應(yīng)為1、截距應(yīng)為0（需考慮參數(shù)置信區(qū)間）。表中加粗標(biāo)注了統(tǒng)計(jì)意義上滿足斜率為1、截距為0的元素。表3匯總了各元素的關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)參數(shù)：預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差(SEP)、相關(guān)系數(shù)(R2)、斜率、截距及其95%置信區(qū)間(CI)。

結(jié)果顯示多數(shù)元素的斜率符合要求，但95%置信區(qū)間顯示多數(shù)截距存在偏差。與采用經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)曲線（參見XRF-AN41967）的結(jié)果相比，本方法數(shù)據(jù)離散度較大，驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)指標(biāo)稍遜。

然而，通過UniQuant軟件內(nèi)置的奶粉校準(zhǔn)模型，用戶可在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品的情況下完成此類樣品的分析。從用戶角度看，這是一種真正的無(wú)標(biāo)樣定量方法，雖為半定量但結(jié)果可靠。

ARL QUANT'X EDXRF光譜儀結(jié)合UniQuant無(wú)標(biāo)樣基本參數(shù)軟件，為奶粉元素成分監(jiān)測(cè)提供了便捷解決方案。雖然其準(zhǔn)確性不及基于大量標(biāo)準(zhǔn)品的經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)法，但無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)品即可實(shí)現(xiàn)（半）定量分析的優(yōu)勢(shì)顯著。